REPAMAR
Auspiciado por GTZ

IMPACTO AMBIENTAL DE PRODUCTOS QUÍMICOS
AUXILIARES USADOS EN LA INDUSTRIA TEXTIL
ARGENTINA

ANEXO I. TENSIOACTIVOS

Indice

1. Introducción
2. Efectos nocivos que ocasionan las sustancias tensioactivos en su descarga
3. Características fisicoquímicas de los tensioactivos empleados como auxiliares en la Industria Textil.Incidencia Ambiental
4. Seguridad industrial, toxicología y biodegradabilidad
5. Algunas características de los tensioactivos en relacion a su biodegradabilidad
6. Aspectos legales relacionados con su descarga
7. Tratamiento de desagues con su tensioactivos
8. Tendencias mundiales, sustitución y costos asociados
9. Conclusiones y Recomendaciones
10. Bibliografía

1. Introducción

El amplio uso que tienen los tensioactivos en la Industria textil, ha hecho que se prestara atención a sus consecuencias ambientales desde hace mucho tiempo, especialmente a la tendencia que tienen a la formación de espumas observada en la descarga de los efluentes que los contienen.

Por otra parte es sabido que, dependiendo de su estructura fisicoquímica, algunos de estos productos serán más biodegradables y/o tóxicos que otros, afectando en forma directa el curso receptor.

Por estas razones, han ido surgiendo en diferentes comunidades restricciones a su uso y reglamentaciones que condicionan su vertido.

En base a ello, la Subcomisión de Auxiliares Textiles decidió reunir los principales criterios involucrados en el uso de estos productos y su relación con el ambiente.

En este informe se resumen las principales tendencias nacionales e internacionales sobre este aspecto.

2. Efectos nocivos que ocasionan las sustancias
Tensioactivos por su descarga a una cuanca hídrica

Se sintetizan a continuación los principales efectos considerados perjudiciales en el uso indiscriminado de sustancias tensioactivos:

1- Formación de espumas: inhiben o paralizan los procesos de depuración natural (o artificial), concentran las impurezas y pueden diseminar las bacterias o los virus.
Es suficiente una concentración de tensioactivos aniónicos de 0,3 mg/l para producir una espuma estable. 

2- Disminución de la absorción de oxígeno de la atmósfera y de su disolución, aún en ausencia de espuma, por aparición de una película aislante que se forma en la superficie. 

3- Sabor a jabón que se detecta para contenidos netamente superiores al umbral de formación de espuma. 

4- El aumento del contenido de fosfatos en la cuenca procedente de los polifosfatos que se utilizan en combinación con los tensioactivos: favorece la eutroficación de los lagos (transparencia reducida, crecimiento de biomasa, déficit de oxígeno en capas profundas, aparición de algas, cambio de coloración verde a marrón) y el desarrollo de plancton en los ríos. En algunos países se han reemplazado los fosfatos por sales del ácido nítrilo tri -acético (NTA) . 

5- Aumento progresivo del contenido de boro en las aguas superficiales y profundas, procedente de las grandes cantidades de perborato sódico utilizado en determinados tensioactivos.

3. Características fisioquímicas de los tensioactivos
Empleados como auxiliares textiles, incidencia ambiental

3.1 Alquil aril sulfonatos

Estos tensioactivos, de fórmula general:

(CnH2n+1)-(C6H4)-SO3-

junto con los alquil fenol oxietilenados, son los agentes químicos universalmente más usados por su elevada eficiencia en los procesos de detergencia, humectación y dispersión; ya sea solos o combinados con otros tensioactivos que actúan como energizantes de su actividad superficial.

A diferencia de los alcoholes grasos sulfatados o sulfonados, no sufren hidrólisis en medio fuertemente ácido. Estos tensioactivos, como los alcoholes grasos sulfatados o sulfonados, tienen buena resistencia a los álcalis, aunque solo son solubles en soluciones alcalinas de baja concentración.

Los productos de este tipo tienen gran difusión como tensioactivos, humectantes y auxiliares de tintura para todo tipo de fibras. Por ser fuertemente espumígenos y de difícil eliminación, su uso está limitado hasta que la tolerancia a la espuma lo permite.

Incidencia ambiental:

Estos tensioactivos no cumplen con el porcentaje de degradación descriptos por algunas normas europeas para los detergentes de uso doméstico e industrial. Aunque la degradación biológica primaria alcanza un 90%, desde el punto de vista ecológico son contaminantes. Si bien el radical sulfónico por acción bacteriana se mineraliza, la parte orgánica, especialmente el núcleo arilo, es fuertemente resistente a la degradación biológica.

3.2 Nonil fenoles oxietilenados

Los tensioactivos a base de nonil fenoles oxietilenados obedecen a la fórmula general:  

C9H19-C6H4-(O-C2H4)n-OH 

Son los de mayor uso en todas partes debido a su bajo costo y sus excelentes propiedades tensioactivos, humectantes, emulsionantes y dispersantes. Se usan como auxiliares de tintura con moderado poder espumígeno. 

La longitud de la cadena etoxilada con respecto a la cadena aril parafínica, tiene gran influencia en las propiedades específicas de estos productos. Cuanto más prolongada es la cadena etoxílica, mayor es la solubilidad en agua y más elevada su temperatura de uso.

La cantidad de moles de óxido de etileno (MOE) condensado determina el uso que se le dé en la práctica. Para aquellos tensioactivos que tienen de 2 a 6 MOE la solubilidad en agua es nula siendo buena su solubilidad en aceites. En el caso de los tensioactivos que contienen 7 MOE la solubilidad en agua es muy pobre formando soluciones turbias. Experimentalmente aquellos tensioactivos que contienen entre 7 y 15 MOE tienen las mejores propiedades emulsionantes y humectantes incluyendo la detergencia. Aquellos compuestos condensados que contienen entre 15 y 20 MOE logran formar emulsiones de gran estabilidad. Los productos usados en la industria textil son los que contienen 9 o 10 MOE.

El enlace éter de estos compuestos les confiere gran estabilidad frente a los ácidos. Los nonil fenoles oxietilenados, por la diferente estructura molecular que pueden presentar, son de aplicación muy versátil, particularmente en la industria textil. Se usan como tensioactivos, descrudantes, humectantes, en el blanqueo, teñido, lavado posterior de tinturas y estampados; en el carbonizado de la lana y como auxiliares en los procesos de terminación.

Incidencia ambiental :

Esta familia de tensioactivos es biológicamente degradada en la cadena hidrofílica (etoxilada), mientras que la cadena cíclica-parafínica (hidrófoba) es extraordinariamente resistente a la biodegradabilidad, especialmente el núcleo cíclico de estructura fenólica. La degradación biológica total del noníl fenol con 8-9 MOE es del orden del 40 al 50 % siendo considerado ecológicamente agente contaminante, razón por la cual los naciones desarrolladas están tomando serias medidas respecto a su empleo.

3.3 Alcoholes grasos sulfatados

Los alcoholes grasos sulfatados de fórmula general (CnH2n+1)-O-SO3- se caracterizan por su buen poder tensioactivo y como agentes auxiliares en diversos procesos textiles. A medida que se prolonga la cadena parafínica de 12 a 18 átomos de carbono tienen distintos tipos de aplicación. Estos tensioactivos y los alcoholes grasos oxietilenados - sulfatados ( Laureth sulfatos) con cadena alquídica corta, se caracterizan por potenciar sus propiedades de humectación y penetración en detrimento de su poder tensioactivo y emulsionante. Son fácilmente solubles en agua fría, poseen elevada actividad superficial y son fuertemente espumígenos.

Los alcoholes sulfatados de mayor peso molecular como el mirístico (C14), el cetílico (C16) y el esteárico u oleico (C18), son buenos tensioactivos y la temperatura de trabajo del baño aumenta a medida que aumenta la longitud de la cadena hidrocarbonada, de 40 a 50ºC. Estos tensioactivos pueden competir con los nonil fenol oxietilenados empleando el agente adecuado para cada fin.

Incidencia ambiental :

Estos tensioactivos son ésteres mixtos y son susceptibles de transformarse por acción bacteriana en productos simples que vuelven al ciclo natural, por tanto presentan características de buena biodegradabilidad.

3.4 Eteres de alcoholes grasos condensados con oxido de etileno

Son tensioactivos de fórmula general: R-(O-CH2-CH2-)n -OH y de carácter no-iónico, que se caracterizan por la elevada estabilidad del enlace eter frente a los ácidos, álcalis y agentes químicos.

Aquellos de cadena parafínica relativamente corta, como el alcohol láurico, tienen elevadas propiedades espumígenas y humectantes; mientras que los derivados con una cadena parafínica más larga tienen mayor poder detersivo/dispersante disminuyendo su capacidad de generar espuma.

Los tensioactivos de esta especie con 4 o más moles de óxido de etileno en su molécula son insolubles en agua y tienen buen poder emulsionante. Cuando el contenido de óxido de etileno supera los 6 moles adquieren mayor solubilidad.

Si un alcohol graso adecuado es condensado con 7 u 8 moles de óxido de etileno, resulta un excelente tensioactivo para lana y fibras sintéticas en medio neutro o ácido y buen emulsionante para los aceites minerales.

Los productos que contienen de 10 a 14 moles de óxido de etileno son buenos tensioactivos especialmente para algodón y rayón. Otros derivados con 20 a 30 MOE se caracterizan por sus excelentes propiedades dispersantes e igualantes en los procesos de tintura con colorantes ácidos y substantivos, siendo buenos emulsionantes para la preparación de desengrasantes para lana.

Los derivados de un alcohol de cadena parafínica ramificada tienen óptimas propiedades tensioactivas en los diversos campos de aplicación. Si bien tienen un buen poder suavizante y lubricante, actualmente, al igual que otros productos ramificados, no son utilizados dado que solo los grupos hidrofílicos (oxietilenados) son biodegradables.

Los tensioactivos derivados del alcohol oleico oxietilenado son los de mayor uso de esta especie, especialmente aquellos que tienen la cantidad adecuada de óxido de etileno. Se usan como tensioactivos, igualantes y dispersantes con distintos tipos de colorantes.

Los derivados oxietilenados de los alcoholes láurico (C12), cetílico (C16 ), estearílico (C 18 ) condensados con 2,5 a 80 MOE, se destinan a distintas aplicaciones según el grado de etoxilación de la molécula.

Incidencia ambiental:

La biodegradabilidad de esta familia de tensioactivos es de una proporción superior el 85% y por consiguiente satisfacen las exigencias de diferentes normas internacionales.

3.5 Tensioactivos a base de óxidos de propileno/etileno

Son agentes tensioactivos no-iónicos obtenidos por copolimerización de óxido de propileno y óxido de etileno. Su estructura molecular es la siguiente :

(HO-CH2-CH2-O)nx-(CH2-CH2-CH2-O)ny- (CH2-CH2)nz-OH

Son polímeros de bloque cuya molécula, en la parte central, está constituida por óxido de propileno.

El estado físico de estos compuestos varía desde el líquido al sólido según el contenido de óxido de etileno y la masa molar del bloque central del polioxipropileno. El grado de solubilidad se incrementa al aumentar el contenido de óxido de etileno. Si éste se mantiene constante, la solubilidad disminuye al aumentar la masa molar del componente polioxipropileno: con esta variante, se permite lograr productos distintos a aplicarse en los más diversos campos de la industria.

Estos compuestos son de muy baja espuma, algunos de ellos, con un contenido inferior al 20% de óxido de etileno, empleados como agentes entiespumantes.

El poder humectante aumenta al disminuir el contenido de oxido de etileno y aumentar la masa molar del polioxipropileno.

Debido a su carácter no-iónico, son miscibles y compatibles con los compuestos aniónicos y catiónicos, electrolítos y con elevada tolerancia a los ácidos y álcalis, dentro de ciertos límites.

Tienen muy poco uso en la industria textil.

Incidencia ambiental :

Estos compuestos no cumplen con las disposiciones reglamentarias de las normas alemanas de fines del año 89 que sostienen el requisito de biodegradabilidad del 90%.

3.6 Tensioactivos no-ionicos a base de alcoholes sintéticos ( proceso oxo ).

Estos compuestos son el producto de reacción entre alcoholes de cadena C10 - C15 obtenidos por el proceso petroquímico de oxidación de hidrocarburos ( proceso OXO) y del óxido de etileno de elevado grado de pureza, que garantiza su aplicación técnica con elevada eficacia en múltiples procesos industriales.

Su fórmula general es: RO(CH2CH2O)xH ; R=i-C13H27 y x=3,5,7,8,12

Generalmente, se emplean compuestos de cadena parafínica lineal, excluyéndose los ramificados que dificultan los procesos de biodegradación. Según la cantidad de moles de OE que contiene la molécula es posible lograr productos líquidos, cremosos y ceras, siendo todos incoloros o blancos.

Se disuelven facilmente en agua fría o caliente formando soluciones muy estables. Estos tipos de tensioactivos no-iónicos tienen una marcada actividad superficial. Se aplican en la industria de los tensioactivos y productos de limpieza; así como en la industria química, etc.

Por su carácter de tensioactivos no-iónicos, se pueden combinar con agentes no-iónicos, aniónicos y catiónicos. Su excelente compatibilidad con los alquil aril sulfonatos, sulfatos de ésteres, productos sulfonados, etc., ofrece variadas posibilidades de aplicación en formulaciones sinergéticas de elevada eficiencia. Estos compuestos presentan muy buena compatibilidad con los colorantes, coloides protectores y agentes espesantes , lo que es característico debido a su elevado peso molecular, conservando su acción detersiva primaria y secundaria inicial en las fibras naturales, sintéticas y mixtas.

Su poder detersivo es superior al de los tensioactivos aniónicos a baja y mediana temperatura. Es posible controlar la espuma formada mediante la adición de antiespumantes especiales. 

Incidencia ambiental :

Son degradables en una proporción del 85% cumpliendo con las exigencias de las normas del estado alemán sobre su empleo en tensioactivos domésticos e industriales.

3.7 Tensioactivos cationicos

Corresponden a la fórmula general  

( C6H3- N - R1R2R3 )+ X-  

Se trata de tensioactivos utilizados casi exclusivamente en el acabado textil como suavizantes y aditivos en formulaciones de apresto. 

También tienen gran aplicación en el colorantes básicos por su efecto retardante. 

Incidencia ambiental: 

Son biodegradables pero , en algunos casos, inhiben el poder degradante de las bacterias, debido a su poder bactericida.

4. Seguridad industrial, toxicidad y biodegradabilidad de los tensioactivos

4.1 Seguridad industrial: 

La manipulación de estos tensioactivos en forma adecuada y observando las medidas de precaución y protección higiénico-laboral común para los productos químicos, no presenta peligro alguno. No obstante, debe evitarse el contacto con los ojos por su posible efecto irritante y tener cuidado con las posibles alergénicas sobre pieles sensibles.

4.2 Toxicidad acuática y biodegradabilidad: 

Se considera que el factor más importante en la evaluación toxicológica de los distintos tensioactivos es la diferencia de biodegradabilidad entre ellos. En general se acepta que los productos de cadena lineal son suficientemente biodegradables como para cumplir con los requisitos de las diversas legislaciones, no así los ramificados. Esto genera cierta incertidumbre en relación a los efectos biológicos de los tensioactivos no iónicos, especialmente los alquil fenol oxietilenados (APEO). En relación a la toxicidad en agua, Moore describió los siguientes conceptos generales:

A pesar de que los APEO cumplen con la ley en lo que respecta a una rápida degradación, se observó la presencia de productos de degradación intermedia llamados metabolitos, que están reconocidos como tóxicos para los peces.  

Respecto de la toxicidad en humanos de los tensioactivos, no se consideran ni venenosos ni cancerígenos ni pueden ocasionar peligro alguno en las cantidades teóricas remanentes en el lavado de la vajilla ni en el uso frecuente de pastas dentífricas. En cuanto a las alergias e irritaciones de mucosas, es necesario definir cada caso en particular para evaluar la incidencia de la posible actividad toxicológica de estos productos.

4.3 Algunos conceptos sobre biodegradabilidad

Definiciones : 

La biodegradación es la ruptura molecular de un sustrato orgánico, resultante de la acción enzimática de microorganismos vivos que usan este sustrato como alimento. 

La biodegradación primaria implica un grado de biodegradación del sustrato suficiente como para que desaparezcan las propiedades características de la molécula intacta. En el caso de tensioactivos, esto ha sido medido como pérdida de su capacidad como agente espumígeno o como reductor de la tensión superficial. 

La biodegradabilidad avanzada se alcanza cuando la molécula del sustrato se divide en segmentos mas pequeños. 

La biodegradación final o última es la que se produce a través de una secuencia de ataques enzimáticos para reducir el sustrato a la estructura más simple posible. En los sistemas aeróbicos, se generan CO2, H2O y sales minerales de otros elementos presentes. En los sistemas anaeróbicos, en los que el ataque microbiano ocurre en ausencia de oxígeno disuelto, se genera también metano junto a los productos antes mencionados. 

4.4 Tests de evaluación 

Métodos internacionales 

La Organización para la Cooperación Económica y Desarrollo (OECD) de la CEE ha propuesto diferentes ensayos para evaluar las biodegradabilidades primaria y última de un sustrato.

Biodegradabilidad Primaria: mide la presencia de propiedades tensoactivas.

- OECD "screening test"

Se hace un ensayo en batch utilizando agua de río. 

- OECD "confirmatory test"

Es un ensayo continuo simulando una planta depuradora de barros activados.

El OECD-Screening Test es un método estático, donde una muestra del tensioactivo se coloca en un recipiente que contiene agua natural sembrada con bacterias y se aérea durante 19 días. Se efectúa el dosaje a los 5, 12 y 19 días evaluando la velocidad de degradación. Este test permite evaluar la biodegradabilidad primaria del tensioactivo en cuestión.

Cada tipo de tensioactivo requiere de un test específico para su dosaje:  

Los anionicos SAAM (sust. activas al Azul de Metileno).

Los no-iónicos SABi (sust. activas al Bismuto).

Los catiónicos SAD (sust. activas a la Disulfina).

Para que un tensioactivo se considere biodegradable, debe degradarse en un 80% en un plazo inferior a los 19 días.

El segundo de los tests, OECD-test confirmatorio, se lleva a cabo cuando el primer test -screening- no es suficientemente claro, o los resultados se consideran dudosos. En este caso, se realiza un control de degradación del sustrato en una simulación de planta de tratamiento. Este último ensayo es muy efectivo para la diferenciación entre tensioactivos " blandos " y "duros".

Biodegradabilidad Total: mide el grado de mineralización.

- OECD "screening test"

Se mide la biodegradabilidad rápida o fácil, a través de un ensayo en batch. (Ej.: closed bottle test o método DBO 28 días).

- OECD "Couple Unit Test"

Es un ensayo que se realiza simulando una planta depuradora de efluentes.

Métodos Nacionales

Biodegradabilidad primaria: Norma IRAM 25610/75

La Norma IRAM 25610/75 es específica para tensioactivos aniónicos. Consiste en hacer burbujear aire en una solución del producto en estudio en agua de río, verificando su degradación en función del tiempo. Paralelamente se realiza un ensayo con el tensioactivo patrón (dodecilbencen sulfonato de sodio).

El seguimiento de la biodegradación se hace, en ambos casos, con el reactivo catiónico Hyamine 1622 o similares.

La Norma considera que "el tensioactivo ensayado es biodegradable cuando sometido a ensayo, su bidegradabilidad es no menor de 80% durante el período en que el tensioactivo patrón alcanza un 90% a 95% de biodegradabiidad ".

Biodegradabilidad Total: Norma IRAM 25610/94

La Norma IRAM 25610/94 se utiliza para cualquier tipo de tensioactivo y se fundamenta en la simulación, en escala de laboratorio, de los fenómenos de degradación biológica aeróbica que ocurrirían en un sistema de barros activados discontinuo cuyo sustrato fuera, exclusivamente, el producto en estudio.

Si la remoción neta de Demanda Química de Oxígeno (DQO) en las condiciones de ensayo es igual o superior al 70% al cabo de 28 días de contacto entre una solución acuosa de bionutrientes y el tensioactivo con una masa microbiana aclimatada, el producto en cuestión será considerado biodegradable.

5. Algunas características de los tensioactivos en relación a su biodegradabilidad

5.1 Tensioactivos aniónicos y catiónicos

En líneas generales, se puede considerar que existen diferencias apreciables en los mecanismos de biodegradabilidad según la estructura molecular de cada tensioactivo. Un ejemplo típico de degradación a través de abundantes pasos intermedios es el del LAS (Alquil bencen sulfonato lineal). Los sulfatos de alcoholes grasos se degradan en forma más simple, con una cantidad inferior de pasos intermedios.

Desde el punto de vista ecológico, las consecuencias de estas apreciaciones son tales que deberían seleccionarse aquellos tensioactivos que se degradan lo más completa y rápidamente posible. Al mismo tiempo, deben ajustarse a las características técnicas de acuerdo con las necesidades.

Se puede considerar que salvo en ciertas excepciones, todos los tensioactivos aniónicos hoy utilizados muestran muy elevada bioegradabilidad primaria, del orden del 93 al 96% .

Los alquilbencen sulfonatos se comportan de manera diferente, según sea el grado de ramificación del radical alquilo. La degradación bacteriana aerobia se hace más lenta cuanto más ramificada se encuentre la cadena. Los estudios realizados demuestran que los LAS (lineales) se degradan en un 90%, mientras que los ABS (ramificados) solo lo hacen en un 20%. Tal es el caso de uno de los conocidos como "duros": el tetra propilbencen sulfonato (TPS)

En analogía con la biodegradabilidad, se observa una dependencia clara entre la structura del tensioactivo y su toxicidad acuática. En parte, el efecto tóxico de los tensioactivos se debe a su propiedad de perturbar el transporte de Oxígeno a través de la membranas de los organismos acuáticos. En el caso de alcoholes grasos sulfatados o de alcoholes grasos eter-sulfatos, la toxicidad acuática depende del largo de la cadena carbonada en la molécula: cuanto mayor es la cadena carbonada, más tóxico es su efecto.

En la evaluación ecológica de tensioactivos iónicos para uso en gran escala, debe tenerse en cuenta que la biodegradabilidad y la toxicidad acuática son contradictorias:

* Cuanto mayor es la cadena carbonada, mayor es la toxicidad acuática

* Cuanto mas larga y menos ramificada sea la cadena carbonada, mejor es su biodegradabilidad.

Al introducir en un medio aeróbico tensioactivos con diferente estructura molecular, comienza el proceso de biodegradación y aquellos con mayor grado de toxicidad son degradados primeramente y más rápido que los de menor toxicidad. De todos modos, es favorable el hecho de que la degradación primaria da origen a una rápida reducción del grado de toxicidad acuática.

En el caso de algunos tensioactivos catiónicos, que son sales de amonio cuaternario empleadas generalmente como auxiliares de tintura o suavizantes, se puede decir que son altamente resistentes a la biodegradación, inhibiendo en muchos casos el poder oxidante de las bacterias.

Por otro lado, los ésteres de hidroxiaminas e hidroxiamidas cationizados presentan una buena velocidad de biodegradación.

Debe mencionarse que en muchos casos el uso conjunto de tensioactivos catiónicos y aniónicos hace que se formen complejos insolubles de ambos compuestos que una vez floculados, se separan en la etapa previa de clarificación, antes de ingresar a la etapa biológica de una planta de tratamiento.

En la siguiente tabla se ponen de manifiesto los valores de degradación alcanzados para diferentes tensioactivos iónicos

Es importante destacar que en nuestro país actualmente no existen reglamentaciones en vigencia que soliciten ensayos de biodegradabilidad, sino que los ensayos realizados obedecen a pedidos específicos de productores/vendedores de tensioactivos y tensioactivos que necesitan de estos resultados, ya que los mismos son requeridos por el usuario final.

BIODEGRADABILIDAD DE TENSIOACTIVOS ANIÓNICOS Y CATIONICOS

  BIODEGRADABILIDAD  

PRIMARIA

(%)

TENSIOACTIVO

TIPO

SCREENING TEST

CONFIRMATORY

TEST

LAS ( ABS lineal )

A

95

90-95

TPS ( ABS ramificado )

A

8-25

36

OLEFINAS SULFONADAS
C14-C16

A

99

98

ALCOHOL GRASO
SULFATADO C16-C18

A

99

99

BROMURO DE CETlL

TRIMETIL AMONIO

C

-

98

CLORURO DE DODECIL BENCIL
DIMETIL AMONIO

C

-

96

CLORURO DE DIESTEARIL
DIMETIL AMONIO

C

-

94

A: Aniónico C: Catiónico

BIODEGRADABILIDAD

FINAL

(%)

TENSIOACTIVO

(*1) SCREENING TEST

CLOSSED BOTTLE

(*2) COUPLED UNIT TEST

 

(*3) % TROD

(*4) % REMOC.

C ó DQO

LAS (ABS lineal )

65

73 (C)

TPS ( ABS ramificado )

0 - 8

41 (DQO)

C14-C16X - OLEFINAS SULFONADAS

85

-

C16-C18 ALCOHOL GRASO SULFATADO

91

98 (C)

(*1) Fundamentado en los métodos de determinación de DBO.
(*2) Fundamentado en las técnicas de barros activados.
(*3) % de remoción total de demanda de oxígeno.
(*4) % de remoción de Carbono o de Demanda Química de Oxígeno.

5.2 Tensioactivos no ionicos.

Alcoholes grasos:

- Influencia de la presencia de grupos metilo (-CH3) en la cadena hidrófoba:

Un (1) grupo -CH3 simple no afecta la hidrofobicidad del compuesto. 

Un segundo grupo -CH3 disminuye significativamente la hidrofobicidad especialmente si se posiciona en el mismo átomo de C que el primer -CH3, dando una estructura de tipo amonio cuaternario. 

- Influencia de la presencia de Oxido de Etileno (OE) y Oxido de propileno (OP). 

Alquil fenol oxietilenados: 

Esteres polietilenglicoles de ácidos grasos: 

Son biodegradables. Los obtenidos por esterificación de PEG hasta PM 800 no muestran influencia de la cadena PEG sobre la velocidad y extensión de la degradación. Para cadenas hidrofílicas mayores, la velocidad de degradación es menor.

Aminas grasas oxietilenadas:

Alta degradación, que disminuye si el contenido de moles de OE es mayor a 20.

Alquilolamidas de ácidos grasos:

La dietanolamida láurica y la monoetanolamida láurica son altamente biodegradables por ser de origen natural.

En la siguiente tabla se ponen de manifiesto los valores de degradación alcanzados para diferentes tensioactivos no iónicos:

BIODEGRADABILIDAD DE TENSIOACTIVOS NO IONICOS

BIODEGRADABILIDAD

PRIMARIA

( % )

TENSIOACTIVOS

NO IONICOS

SCREENING

TEST

CONFIRMATORY TEST

NONIL FENOL 9 OE  

97

ALCOHOL GRASO

C12-14 3 OE

99

98

ALCOHOL GRASO

C16-18 14 OE

99

98

OXO ALCOHOL

C13-13 7 OE

93

95

AMINA C12-18 12 OE

88

-

POLÍMERO DE BLOQUE

OE OP

32

7

NONIL FENOL 65% OE

LINEAL

35

-

DECIL FENOL 66% OE

LINEAL

4

-

LAURATO DE PEG 400

>90

-

 

BIODEGRADABILIDAD

FINAL

( % )

TENSIOACTIVOS

NO IONICOS

SCREENING TEST

CLOSSED BOTTLE

COUPLE UNIT TEST

NONIL FENOL 9 OE

5-10

48 (C)

ALCOHOL GRASO

C12-14 3 OE

27

50 (C)

ALCOHOL GRASO

C16-18 14 OE

86

>90 % (DQO)

OXO ALCOHOL

C13-13 7 OE

62

58 (C)

AMINA C12-18 12 OE

33

-

POLÍMERO DE BLOQUE

OE/OP

0-10

2 (C)

ALCOHOL GRASO

C12-18 3OE

90

-

ALCOHOL GRASO

C12-18 +3OE+3OP

50

-

ALCOHOL GRASO C12 3OE ( lineal )

90

-

ALCOHOL GRASO C12 3OE ( ramificado )

30

-

 

6. Aspectos legales relacionados con su descarga

Tanto el Decreto 776/92, que regula los vertidos de desagües en Capital y Gran Buenos Aires (radio servido por Aguas Argentinas) -que son controlados por la Secretaría de Recursos Naturales y Ambiente Humano (SRNyAH)-, como la Ley 5965/58 y sus normativas complementarias que regulan las descargas en el resto de la Provincia de Buenos Aires controladas por la Administración General de Obras Sanitarias de la Provincia de Buenos Aires (AGOSBA) y los Municipios-, establecen técnicas de análisis que detectan exclusivamente tensioactivos de tipo aniónico.

En el caso del Decreto 776/92 los tensioactivos se cuantifican como Sustancias Reactivas al Azul de Ortotoluidina, método de McGuíre-Kent-Miller y Patenneier (Field test for anionic detergents in well waters); adaptado por Obras Sanitarias de la Nación (revista Saneamiento, año XXXII - No.2lO). Habitualmente este parámetro se específica en los protocolos de análisis como SRAO.

La Provincia de Buenos Aires, en cambio, cuantifica como tensioactivos a aquellas Sustancias Activas al Azul de Metileno (SAAM).

En ambos casos se trata de técnicas colorimétricas, pudiendo cuantificarse tensioactivos del tipo de los Alquil Benceno Sulfonados (ABS) -de escasa biodegradabilidad- o los pertenecientes al grupo de los Alquil Aríl Sulfonados ó Alquil Sulfonados de Cadena Lineal (LAS), de mayor biodegradabilidad.

Dado que ambas técnicas fueron desarrolladas para evaluar tensioactivos en aguas "limpias", las misrnas fueron adaptadas para desagües, dando lugar a que puedan producirse interferencias principalmente positivas en la determinación. Entre las sustancias que interfieren pueden mencionarse los fosfatos, carboxilatos y fenoles que forman sustancias complejas principalmente con el azul de metileno; y, los nitratos, cloruros y tiocianatos que dan con el azul de metileno compuestos iónicos. Lamentablemente los desagües textiles contienen alguna de estas sustancias que, en resumen, serían evaluadas como SAAM en el caso que la industria se encuentre dentro del radio controlado por AGOSBA.

Los tensioactivos no iónicos y los catiónicos no pueden cuantificarse como tales con estas técnicas salvo que, bajo determinadas estructuras particulares, en algunos casos den interferencia positiva a la ortotoluidina o al azul de metiteno. En forma indirecta al tratarse de sustancias orgánicas incrementarán -en mayor o menor grado- los tenores de otros parámetros de control, tales como el Oxígeno Consumido al Permanganato, la Demanda Química de Oxígeno, el Carbono Orgánico Total, e inclusive la DBO en los casos de poseer estructuras biodegradables.

Los límites permitidos, establecidos por las Normas vigentes, para este parámetro, dependen del curso receptor:

Decreto 776/92 (SRNYAH) SRAO 

Colectora cloacal: 5 mg/l
Colectora pluvial: 5 mg/l (en general)
                                3 mg/l conductos Maldonado, White, Medrano y Vega; y
                                descargas a un radio < 5 km toma de agua para potabilización.

Ley 5965/58 (AGOSBA) SAAM 

Colectora cloacal: < 10 mg/l
Conducto pluvial :     < 2 mg/l
Absorción en suelo: < 2 mg/l (previamente autorizado)

Sanciones y Penalizaciones

En las empresas textiles que utilizan tensioactivos aniónicos en sus procesos húmedos, pueden detectarse en su descarga global sin tratamiento, tenores de sustancias tensioactivos ubicados en el rango de los 10 a 25 mg/l, muy por encima de los límites admisibles. En estos casos seguramente que el tensioactivo no será el único parámetro que supera el límite permitido, con lo que por lo general la empresa será apercibida por el conjunto de sustancias que puedan encontrarse por encima de los niveles admisibles de descarga.

En otras palabras, no tiene sentido para una empresa que no trata sus efluentes líquidos, analizar una posible sanción exclusivamente desde el punto de vista de los tensioactivos. Se debe contemplar entonces el vertido de una manera global.

Para el ámbito de la SRNYAH existen, para los distintos parámetros de control, diferentes coeficientes de ponderación para calcular lo que se denomina Límite de Carga Contaminante Ponderada Total (LCPT) que a su vez está directamente vinculada con el volumen diario de la descarga. Este es un número adimensional que resulta de sumar para aquellos parámetros que superan el Límite Transitoriamente Tolerado (con variación decreciente cada dos años) su Carga Contaminante Ponderada Total (Pi) que viene expresada por:

Pi = Xi. Ci. Q

donde:

Xi = coeficiente de ponderación (Resol. 32/89 de la SRH).
Cí = concentración del parámetro i en el vertido, en los casos que supere los Límites Transitoriamente Tolerados.
Q = caudal diario del vertido en m3/día.por lo tanto
LCPT = ? Pi

La Secretaría ha fijado como valor máximo un LCPT = 15OO y recientemente ha establecido un LCPT para las sustancias denominadas "ecotóxicas' (entre ellas los fenoles) de 80 (Resolución 242/93 de la SRNYAH).

Superados cualesquiera de estos límites, la industria es pasible de severas sanciones (1/3 de la multa máxima), y conminada a resolver el problema en un plazo de treinta días. Es obvio que esto se refiere a presentar al menos la documentación correspondiente para construir una planta de tratamiento o indicar la forma (mejoras internas) que conllevarán a reducir los parámetros por debajo de los Límites Permitidos. A partir de este punto se establecen nuevos plazos, avalados por un compromiso de la empresa, a través de un Cronograma de Obras.

Si esto no ocurre y no tiende a mejorarse la descarga, la Secretaría podrá aplicar los 2/3 remanentes de la multa y, de persistir, proceder a la clausura del establecimiento.

De no superarse los Límites Transitorios pero si los Admisibles, la empresa abonará un Derecho Especial Para el Control de la Contaminación, calculado sobre la base de otros coeficientes, también directamente asociado con el caudal de vertido. En este caso también se conminará a la empresa a mejorar su descarga, pero no se le aplicarán las multas o penalizaciones antes enunciadas.

A modo de ejemplo se enuncian a continuación algunos de los ensayos realizados sobre el Nonil-Fenol Oxietilenado (realizados en el CIIA - INTI):

Demanda Química de Oxígeno: 1,06 g DQO / g de producto

Sobre una solución de 500 mg de producto/ litro de agua: DQO 530 mg/l.

Demanda Biológica de Oxígeno:

Inhibición del ensayo con concentraciones en el frasco de incubación igual o mayor que 1,25 mg de producto/litro.

Sustancias Fenólicas (*): < 0, 1 mg de fenol /g de producto

Sobre una solución de 100 mg de producto/ litro de agua: fenol < 0,01 mg/l. (*)

(*) Entendemos que este ensayo debería repetirse simulando un lavado industrial en condiciones equivalentes a las aconsejadas por el proveedor, para observar si por degradación del tensioactivo se detecta la presencia de sustancias fenólicas. 

Sustancias Tensioactivas (SRAO): < 1,0 mg de SRAO / g de producto

Sobre solución de 100 mg de producto/litro de agua: No Se Detecta

7. Tratamiento de desagues con tensioactivos

Es conocido que un desagüe textil no posee como único contaminante a los tensioactivos, sino a un conjunto de sustancias que hacen que se requiera un tratamiento global para adecuar sus parámetros a los límites permitidos de la descarga. Por lo tanto no se puede hablar de un tratamiento exclusivo para tensioactivos cuando abordamos la depuración de los vertidos textiles.

En cambio sí podemos mencionar qué tipo de sistemas o procesos de tratamiento resultan más adecuados para eliminar los tensioactivos junto con otros contaminantes.

Tratamientos biológicos aeróbicos

Resultan adecuados cuando se tratan tensioactivos biodegradables. Debido a la incorporación mecánica de oxígeno (aire), se ve favorecida la formación de espumas, fenómeno que puede regularse por el empleo de antiespumantes (generalmente a base de siliconas) o incrementando la población de microorganismos en la cámara de aireación (baja relación alimento/microorganismos).

En general este tipo de tratamiento resulta adecuado hasta concentraciones máximas de tensioactivos de 25 a 30 mg/dm3 , expresadas como SRAO.

Oxidación por Ozono

El ozono descompone gran parte de los tensioactivos biodegradables y no biodegradables, transformándolos en estructuras más simples de biodegradación. Estudios realizados sobre concentraciones de tensioactivos de alta concentración (hasta 50 mg/dm3, expresadas como SRAO) han demostrado su alta efectividad y rápida acción en tasas que variaban entre 1 a 2,5 g de O3 / g SRAO según el pH de la solución, llevando su concentración a valores por debajo de los límites establecidos para el vuelco.

Así, su aplicabilidad dependerá del tipo de desagüe a tratar, entendiendo que siempre debe emplearse en combinación con otro proceso (físico-químico y/o biológico), necesarios para reducir el resto de los contaminantes presentes en un desagüe textil. Según el caso puede emplearse tanto en una etapa de preozonización como de postozonización.

Acción combinada del ozono y carbón activado

En países desarrollados su empleo se practica para tratamientos de "pulido", principalmente cuando se desea reutilizar las aguas de proceso. Al igual que en el caso anterior no puede adoptarse como único tratamiento para un desagüe textil, sino como sistema complementario para adecuar las descargas a los límites de vuelco cuando, por ejemplo, no resulta suficiente un tratamiento biológico y/o de precipitación química.

8. Tendencias mundiales, sustitución y costos asociados

Tendencias mundiales

En la Rep. Federal de Alemania existen reglamentaciones acerca del vertido de tensioactivos que datan de más de 25 años. Ya en el año 1964 se restringió el uso de los tensioactivos no iónicos: sólo se emplearían aquellos cuya degradabilidad fuera superior al 80%. El gran aumento de plantas purificadoras y el progreso en cuanto a la biodegradación de los tensioactivos en los últimos veinte años ha hecho que, a pesar del aumento en su consumo, sólo se detecten en mínima concentración en los lagos y ríos.

A partir de 1987 ya no se utiliza más el APEO en productos domésticos de limpieza. Esto es debido a que la industria química, voluntariamente y consciente de las consecuencias negativas que podrían provocarse por el uso de estos tensioactivos, decidió renunciar al uso de estos auxiliares, reemplazándolos por otros.

También en los países europeos vecinos se han implantado cada vez más los humectantes y tensioactivos sin APEO, en algunos casos por exigencia de leyes más severas que las alemanas, tal es el caso de Suiza y Austria. Se utilizan parcialmente en Inglaterra, Italia, Suecia y Noruega. 

En los Estados Unidos, en cambio, de acuerdo con información suministrada por la WEF, los APEO, junto con la mayoría de los tensioactivos son ampliamente utilizados por la industria textil, y no existen reglamentaciones específicas sobre limitaciones a su uso.

Sustitución y costos asociados

De las 2000-2300 ton/año de tensioactivos consumidas en la Argentina por la industria textil, la gran mayoría corresponde a tensioactivos aniónicos y a compuestos a base de mezclas de aniónicos y no-iónicos (aproximadamente en una relación 70:30), siendo los APEO los más utilizados dentro de los tensioactivos no iónicos.

Se dispone actualmente de productos de sustitución no iónicos para los APEO. Mediante una hábil elección del radical alquilo y del grado de etoxilación, los alcoholes grasos oxietilenados son los mejores sustitutos. En medio alcalino tienen un poder tensioactivo comparable y si bien en ciertas condiciones pueden no humectar tan bien, en medio neutro o ácido lavan notablemente mejor y son estables a la oxidación en el blanqueo. Lo más importante desde el punto de vista de contaminación, es que no se producen metabolitos tóxicos en su degradación biológica.

De acuerdo con la presentación hecha por México en el último Congreso Textil, se considera que solo la cadena hidrofílica del nonil fenol oxietilenado, es decir, los grupos polihidroxílicos, son biodegradables, pero el grupo restante: el alquilfenol es definitivamente no biodegradable. Se considera que son los más ampliamente utilizados debido a su precio y disponibilidad junto con un buen poder tensioactivo. Podría reemplazarse por el alcohol láurico con 9 moles de óxido de etileno, de buenas características tensioactivos y biodegradable, pero debe tenerse en cuenta que, al menos en ese país, el costo es entre 3 y 4 veces superior. Estas cifras son similares a las de nuestro país.

Los compuestos a base de alquil aril sulfónicos, que son contaminantes, pueden ser sustituidos por los alcoholes grasos sulfatados y por los alcoholes grasos oxietilenados que responden a las normas mencionadas de biodegradabilidad, exceptuando aquellos que tienen cadenas parafínicas ramificadas.

Los tensioactivos técnicamente sustitutos son agentes auxiliares de comprobada eficiencia en todas las operaciones que se efectúan en la industria textil en especial y en detergencia en general. Se pueden utilizar alcoholes grasos de origen natural o sintético con diferente contenido de óxido de etileno, lográndose así una gran variedad de productos aptos para los más diversos usos.

Técnicamente estos tensioactivos han sido obtenidos para lograr fines determinados, respetando las normas establecidas y competir con eficiencia con aquellos tensioactivos que han cumplido en la evolución que exigen los tiempos.

El uso masivo de compuestos tensioactivos considerados contaminantes se debe a su bajo costo en relación a los ecológicos. La proporción relativa de costos varía de 3:1 a 4:1.

9. Conclusiones y recomendaciones generales

Es aconsejable examinar cuidadosamente cada uno de los procesos involucrados minimizando la cantidad de tensioactivo empleado, y de cualquier otro auxiliar o materia prima, independientemente de sus características químicas o del grupo al que pertenezca.

Los tensioactivos de tipo aniónico, como ya se estableció, son los únicos tensioactivos detectados analíticamente con los métodos establecidos en nuestra legislación. Si bien son biodegradables, esto solamente significa que en un curso con un buen poder autodepurador serán degradados naturalmente. Esta es la razón por la que se establecen límites de vuelco específicos. Una vez efectuada la máxima racionalización de estos auxiliares, si el efluente de fábrica contiene un nivel alto de tensioactivos (valores de SRAO), se recomienda efectuar un tratamiento previo a su descarga. Hasta el momento, estos tensioactivos, dadas sus características de precio y su condición de fabricación nacional, resultan ser irreemplazables.

En el caso de los APEO, tal como se indicó anteriormente, aunque nuestra legislación no los limite en forma específica, y las técnicas analíticas empleadas no los detecten como fenoles ni como tensioactivos, en su forma pura, nada puede asegurarse acerca de los metabolitos presentes en las etapas intermedias de degradación. Posiblemente, puedan encontrarse en las descargas finales sustancias fenólicas originadas en la descomposición de estos tensioactivos.

Por ello y considerando las tendencias internacionales, entendemos que en nuestro país, en un futuro cercano, los APEO deberían ser sustituidos por alternativas menos contaminantes.

10. Bibliografía


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